Electrochemical Behaviours and Structure Evolution of High Capacity Li1.2Cr0.4Mn0.4O2 Cathode Material in a Wide Voltage Range

Li-rich materials have been widely studied as high-energy cathode materials, with a high specific capacity more than 300 mAh/g when charged beyond a voltage plateau of ∼4.5 V [1]. Excess capacity at the voltage plateau has been suggested to be partly compensated by oxidation of oxide ions, causing release of oxygen from the lattice to electrolyte [2]. Electrode performance is significantly influenced by the oxygen removal process. Besides xLi2MnO3·(1−x)LiMO2 (M=Ni, Co, Mn), Li1.2Cr0.4Mn0.4O2 has also been widely studied [3, 4]. The theoretical specific capacity of Li1.2Cr0.4Mn0.4O2 reaches to 387 mAh/g by utilizing the Cr3+/Cr6+ redox, which possibly suppresses the oxygen loss associated with the voltage plateau at ∼4.5 V. The process of Cr3+/Cr6+ redox is reversible at a wide range from 4.8 to 1.5 V [5].

In this work, Li1.2Cr0.4Mn0.4O2 cathode material has been cycled in the voltage range from 4.8 to 1.0 V. The charge-discharge profiles and open circuit voltage curve of Li1.2Cr0.4Mn0.4O2 have been recorded. The low-voltage electrochemical behaviour is similar with (x)LiMn0.5Ni0.5O2·(1−x)Li2TiO3 [6]. It shows a charge capacity of 297 mAh/g during the first charge. When discharged to 1V, the discharge capacity achieved up to 387 mAh/g. It is worthwhile to note that there is a long plateau at the voltage range from 1.7 to 1.0 V, in which part the capacity is reversible during the subsequent cycles. But the voltage profile is not symmetrical; the capacity in the charging process is much less than that of the discharge process at low voltage. GITT, in situ XRD, XAS and HAADF-STEM measurements have been done to clarify the electrochemical behaviors and structure evolution of Li1.2Cr0.4Mn0.4O2 in such wide voltage range.  

Acknowledgement: Financial support from CAS project (KJCX2-YW-W26), "Strategic Priority Research Program" of the Chinese Academy of Sciences,Grant No. XDA01020304 and National project 973 (2012CB932900) are appreciated.

References: 

[1] M. M. Thackeray, C. S. Johnson, J. T. Vaughey, N. Li and S. A. Hackney, Journal of Materials Chemistry, 2005, 15, 2257-2267.

[2] A. R. Armstrong, M. Holzapfel, P. Novák, C. S. Johnson, S.-H. Kang, M. M. Thackeray and P. G. Bruce, Journal of the American Chemical Society, 2006, 128, 8694-8698.

[3] Z. H. Lu and J. R. Dahn, Journal of the Electrochemical Society, 2002, 149, A1454-A1459.

[4] M. Balasubramanian, J. McBreen, I. J. Davidson, P. S. Whitfield and I. Kargina, Journal of The Electrochemical Society, 2002, 149, A176-A184.

[5] N. Yabuuchi, K. Yamamoto, K. Yoshii, I. Nakai, T. Nishizawa, A. Omaru, T. Toyooka and S. Komaba, Journal of The Electrochemical Society, 2013, 160, A39-A45.

[6] C. S. Johnson, J.-S. Kim, A. Jeremy Kropf, A. J. Kahaian, J. T. Vaughey and M. M. Thackeray, Electrochemistry Communications, 2002, 4, 492-498.